원뿔형 교차점에서의 비단열 반응 메커니즘과 물리적 특성 밝혀내
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원뿔형 교차점에서의 비단열 반응 메커니즘과 물리적 특성 밝혀내
  • 정지호 기자
  • 승인 2018.03.03 17:29
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피코초 시간 분해능 분광법으로 원뿔형 교차점 분석함으로써 보른-오펜하이머 근사가 성립하지 않는 경우의 반응 처음으로 설명
화학과 김상규 교수 연구팀이 들뜬 화학물질의 광분해* 반응에서 두 개의 서로 다른 반응 경로가 교차하는 지점에서의 반응 메커니즘과 물리적 특성을 관측하는 데 성공했다. 이번 연구는 지난해 11월 7일 자 <미국 화학회지(Journal of the American Chemical Society)> 온라인판에 게재됐다.
 
전자에 집중한 보른-오펜하이머 근사
화학 반응의 메커니즘을 기술할 때 보른-오펜하이머 근사(Born-Oppenheimer Approximation)는 기본적인 개념으로 사용된다. 보른-오펜하이머 근사에서는 원자핵과 전자의 움직임을 시간에 따라 분리할 수 있다는 가정이 전제된다. 원자핵의 움직임보다 전자의 운동이 매우 빨라, 화학 반응의 핵간 재배치는 순간적으로 결정되는 전자적 에너지에 의해 조절된다고 볼 수 있는 것이 보른-오펜하이머 근사의 핵심이다. 
 
기존 방법으론 비단열 반응 기술 못해
주로 전자가 바닥 상태에서 일어나는, 보른-오펜하이머 근사가 잘 적용되는 반응을 단열 반응(Adiabatic Reaction)이라 하고, 반대로 보른-오펜하이머 근사가 성립되지 않는 경우를 비단열 반응(Nonadiabatic Reaction)이라고 한다. 예를 들어,  전자가 들뜬 상태에서 일어나는 반응은 에너지 준위의 중첩으로 인해 보른-오펜하이머 근사가 성립하지 않아 비단열 반응의 확률이 증가한다. 특히, 자연계에서 일어나는 많은 반응이 태양광의 광자에 의해 전자가 흥분된 상태에서 이루어지므로 보른-오펜하이머 근사로 반응을 기술하는 것은 불가능하다고 볼 수 있다.
 
반응 확률을 결정하는 원뿔형 교차점
이번 연구가 주목한 것은 원뿔형 교차점(Conical Intersection)이다. 전자가 들뜬 상태에서는 서로 다른 전자의 위치에너지 곡면이 특정 분자 구조에서 교차할 수 있게 되고, 이 다차원적 지점을 원뿔형 교차점이라고 한다. 많은 연구가 원뿔형 교차점이 단열 반응과 비단열 반응의 확률적 운명을 결정하는 경계점이라 예측했다. 하지만 이전 연구들은 교차점에 의한 전체적인 반응 형태를 밝혀냈을 뿐, 각 반응 경로의 속도나 에너지를 구체적으로 측정하지는 못했다.
 
피코초 단위로 비단열 반응 분석해
이번 연구는 피코초 시간 분해능 분광법(Picosecond Pump-Probe Method)을 이용해 기존에 관측하지 못했던 단열 반응과 비단열 반응의 시간적 분리에 성공하였다. 연구팀은 지난 2010년에 진행된 선행 연구를 통해 티오아니솔**(Thioanisole) 광분해 과정에서 원뿔형 교차점의 분자구조를 밝힌 바 있다. 이번 연구에 새롭게 사용된 피코초 시간 분해능 분광법은 피코초 수준의 짧은 레이저로 표적 물질을 들뜨게 하고 반응 시간에 따른 생성물의 에너지 및 수율을 자세히 측정하는 실험방법이다.
 
연구팀은 시간에 따른 반응물의 운동 에너지를 조사했다. 그 결과, 높은 에너지를 갖는 생성물은 반응 속도가 빠른 비단열 반응을 통해 만들어지는 반면 상대적으로 낮은 에너지를 갖는 생성물은 반응 속도가 느린 단열 반응을 통해 진행되는 것을 알 았다. 교차점에서 반응물이 가지는 비단열 반응 확률도 크게 다른 양상을 보이는 것으로 밝혀졌다. 이전까지는 보른-오펜하이머 근사를 사용할 수 없는 영역에서 반응속도를 계산하는 이론적 연구가 비단열 반응기작에 대한 자세한 이해 없이 수행됐다. 연구팀은 보른-오펜하이머 근사로 설명할 수 없는 반응 지점의 메커니즘을 최초로 밝힐 수 있었다. 또한, 이번 연구는 비단열 반응의 이론적 실험적 연구의 시초가 되었다는 데에 학문적 의의가 있다.
 
김 교수는 “이번 연구가 앞으로 있을 관련 연구에 밑거름이 될 수 있을 것으로 기대한다”며, “새로이 알게 된 개념을 통해 원뿔형 교차점에서 경로를 결정하는 요인을 좀 더 자세히 알아내 들뜬 상태 반응을 제어하는 연구방법을 개발할 계획이다”라고 추후 연구 계획을 밝혔다.
 
광분해*
화합물이 광자에 의해 분해되는 화학 반응을 가르키는 말. 한 개 이상의 광자가 한 개의 분자와 반응할 때 정의된다.
티오아니솔**
화학식은 C7H8S. 다른 말로 황화메틸페닐이라고도 한다.

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